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我国学者在肟不对称氢化方面取得进展

资助成果

2022-06-24   来源 : 化学科学部

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 过渡金属催化肟的不对称氢化反应

  在国家自然科学基金项目(批准号:21620102003、21991112)等资助下,上海交通大学张万斌教授团队在肟不对称氢化研究方面取得进展,相关成果以“镍催化肟的不对称氢化反应(Nickel-catalyzed asymmetric hydrogenation of oximes)”为题,于2022年6月13日发表在《自然·化学》(Nature Chemistry)杂志上。论文链接:https://www.nature.com/articles/s41557-022-00971-8

  手性羟胺是生物转化中一类重要分子,但一直缺乏有效的合成方法。通过不对称催化氢化肟(C=N-OH)制备手性羟胺(C-N-OH)是极具挑战的反应途径。其难点主要在于:1)肟分子中C=N双键的还原反应活性相对较低;2)N和O原子上孤对电子之间较强的排斥作用使N-O键极易断裂。因此,如何在提高催化剂活性的同时稳定N-O键,是实现肟的不对称氢化合成手性羟胺的关键。

  近年来,张万斌教授团队基于催化剂与底物之间的弱相互作用机制,发展了多例利用稀有金属和丰产金属催化的高效不对称氢化反应。近期,该团队又成功实现了肟类化合物的不对称氢化(图)。理论计算表明,手性镍催化剂与肟底物之间形成的CH…π/HC弱相互作用不仅可以降低肟分子中C=N双键的还原反应能垒,提高催化氢化C=N键的反应活性,还可以稳定肟分子中极易断裂的N-O键。该研究成功解决了肟的不对称氢化制备手性羟胺这一难题,也为丰产金属不对称氢化提供了新思路。


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